Reações Oscilantes

As reações oscilantes, são um fenômeno muito especial da cinética química e que tem atraído a atenção de muitos pesquisadores e estudantes em geral. Trata-se da variação periódica da concentração de um intermediário de reação. No caso deste intermediário ser colorido, observa-se o aparecimento e o desaparecimento repetitivo da sua cor. No caso de não possuir cor, a variação da sua concentração pode ser acompanhada eletroquimicamente ou por espectroscopia na região do ultravioleta.
Estas reações oscilantes podem ser observadas em regime de batelada ou em regime de fluxo. No regime de batelada, após se misturarem os reagentes, podendo ou não ocorrer um período de indução, observam-se oscilações que cessam após um certo tempo. Alguns sistemas, como a famosa reação Belousov-Zhabotinsky, podem oscilar por mais de uma hora.
É imediato fazer-se a associação destes fenômenos com os mais diversos ciclos biológicos, permitindo dizer que a dinâmica dos processos vitais já pode ser produzida e observada em laboratório.
Para se observar uma reação oscilante em regime de fluxo é necessário bombear continuamente as soluções de reagentes para um reator dotado de agitação e temperatura controlada. A fim de manter o volume da mistura reacional constante, o excesso de solução deve ser retirado continuamente por meio de aspiração com trompa de vácuo ou bomba peristáltica.
Em regime de fluxo as oscilações apresentam amplitude constante e podem se manter enquanto os reagentes forem bombeados. Uma outra vantagem é que se podem melhor caracterizar os diferentes padrões de oscilação que o sistema vier a apresentar.
Dentre os sistemas que observamos experimentalmente temos:

• Reação oscilante bromato-ácido oxálico-acetona-Mn(II), em regime de batelada [artigo]
  A observação experimental deste sistema permitiu identificar que ocorrem dois padrões de oscilação, um de alta amplitude e outro de baixa amplitude
  Além disso, o sistema se mostrou sensível à velocidade de agitação, sendo que em alta agitação as oscilações tendem a desaparecer.
  Observou-se também que quanto maior a concentração de acetona, maior é o número de oscilações de alta amplitude e menor a sensibilidade à agitação.
  Ainda não existe um mecanismo proposto para esta reação oscilante.
• Reação oscilante bromato-ácido oxálico-acetona-Mn(II), em regime de fluxo [artigo]
  Trata-se de uma continuação natural do estudo anterior.
  Em regime de fluxo observamos diversos padrões de oscilação diferentes, apresentando oscilações de alta e baixa amplitude entremeadas, chamadas de oscilações mistas.
  Além disso, foi também observado o fenômeno de "burst", que é o aparecimento repentino de uma ou poucas oscilações de alta amplitude. Este fenômeno pode muito bem ser associado ao que chamamos vulgarmente de um "espirro", "tosse" ou "soluço".
  Foi também observado o aparecimento de oscilações quasiperiódicas, que são oscilações cujas amplitudes não são constantes, mas variam de maneira repetitiva, aumentando e diminuindo gradativamente as suas amplitudes.
  Ainda não existe um mecanismo proposto para esta reação oscilante.
• Reação oscilante bromato-ácido oxálico-acetona-Ce(IV), em regime de fluxo [artigo]
  Esta é uma reação oscilante já conhecida anteriormente na literatura, em regime de batelada. Nossa contribuição foi descobrir que para este sistema oscilar em regime de fluxo é necessária uma mistura das formas Ce(III) e Ce(IV) do catalisador.
  Embora existam modelos mecanísticos para esta reação oscilante, muitos aspectos destes modelos são ultrapassados e necessitam de reformulação.
• Reação oscilante bromato-ácido oxálico-acetona-Ce(III) [artigo]
  Esta é uma reação oscilante já conhecida da literatura. Nossa contribuição foi investigar o efeito conjunto da temperatura e da razão de fluxo, observando que a energia de ativação oscilatória tende a um limite para razão de fluxo infinita.

Modelagem Cinética de Reações Oscilantes

Um outro aspecto muito importante das reações oscilantes é a modelagem cinética dos seus mecanismos.
Trata-se da proposição do mecanismo detalhado da reação oscilante, o qual geralmente possui um número elevado de reações. Dada esta complexidade, o mecanismo é traduzido em um conjunto de equações diferenciais e codificado em liguagem de programação para que seja feita a integração numérica do sistema de equações diferenciais. Desta forma, as concentrações, de todas espécies químicas presentes, são calculadas ao longo do tempo. O que se deseja é que os resultados mostrem oscilações semelhantes às observadas experimentalmente.
Os sistemas para os quais já propuzemos mecanismos e fizemos modelagem cinética são os seguintes:

• Reação oscilante bromato-ácido oxálico-acetona-Ce(IV), em regime de fluxo
• Reação oscilante bromito-iodeto, em regime de batelada
• Reação oscilante bromito-iodeto, em regime de fluxo
• Reação oscilante bromato-iodeto, em regime de batelada
• Reação oscilante bromato-iodeto, em regime de fluxo
• Reação oscilante bromato-iodo, em regime de batelada

Para o primeiro sistema, nosso trabalho buscou investigar teoricamente, todos os possíveis padrões de oscilação para este sistema, delimitando as regiões no plano das concentrações de acetona e bromato, em que cada comportamento não linear ocorre. Desta forma, verificamos que este sistema pode apresentar oscilações de baixa amplitude, de alta amplitude, muitos tipos de oscilações mistas, quasiperiodicidade e caos. [artigo]
Para os cinco últimos sistemas acima, nosso trabalho teve como objetivo propor um único conjunto de reações (mecanismo) que fosse capaz de prever o comportamento de quaisquer mistura de compostos bromados e iodados. Assim, o mecanismo que propuzemos é o recordista atual no campo das reações oscilantes, uma vez que é capaz de modelar cinco reações oscilantes diferentes. [artigo 1] [artigo 2] [correção do artigo 2]

Ainda dentro desta área de modelagem cinética de reações oscilantes, fizemos contribuições na discussão do mecanismo de outros sistemas oscilantes:

• Reação oscilante de Belousov-Zhabotinsky com ácido oxálico [artigo]
• Reação oscilante bromato-hipofosfito-acetona-Mn(II)/Mn(III)-Ru(II/Ru(III) [artigo]